高温结构材料

高温结构材料是高熔点金属（例如：W，Mo，Ta等），高温合金（例如：Ni-Cr-Fe 高温合金）和氧化物陶瓷（例如：MgO）。随着空间技术，能源开发和各种新技术的发展，高温材料不仅要有较高的熔点和在高温下的化学稳定性，而且同时要求具有优良的结构材料的性能。例如，马赫数为8的超音速火箭飞机，在268km的高空飞行时，前锥的温度可达2200℃；空间渡船的前锥体，鼻锥顶部最高温度可达1500℃；翼前缘为1200℃。承受这样高温度的高温材料既需要具有大的高温强度，又须抗氧化性能好。因此航天航空事业要求高温材料相对密度小而强度高；坚硬而又不脆；耐高温强度好；摩擦系数小而又耐磨等兼具各种不同特性。
开发能源和有效地利用能源是人类面临的又一课题。根据热力学原理，发动机的温度越高，热功转换的效率越高。传统的高温结构材料在蠕变，断裂温度和抗氧化性等各方面已达到了极限程度。氮化硅，碳化硅等非氧化物陶瓷和氧化铝等氧化物陶瓷作为陶瓷汽车发动机的高温材料，不需冷却装置，可节约燃料30％左右，热功转换效率可提高到40％～50％。因此研制和开发既能经受高温作用又具有良好的耐蚀性，耐磨性和热震性的材料，已成为各国展开科技竞争的重要内容。在未来的汽车工业中新型高温结构材料将发挥重要作用。因此各种新型高温结构材料应运而生。
一、非氧化物陶瓷是继氧化物陶瓷之后的新型高温结构材料
实验证明陶瓷质高温材料具有良好的高温强度，耐蠕变性能和抗氧化，耐腐蚀性能。碳化物和氮化物陶瓷在2000—3000℃比钛金属，超耐热合金，加涂层难熔合金，石墨，氧化物陶瓷等具有更高的重复使用能力。因此无机非金属陶瓷材料在许多高新技术领域代替了金属材料。新型高温结构材料主要分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷。近年来由于高新技术的飞速发展，新型高温结构材料逐渐从以氧化铝为代表的氧化物陶瓷系向非氧化物陶瓷系（碳化物，氮化物，硼化物）转移。
非氧化物陶瓷主要是周期表中ⅡA—ⅢA族，ⅢB—ⅦB族，第Ⅷ族，Ln系，Ac系等金属元素与硼，碳，氮，硫，磷等非金属元素的化合物以及这些非金属之间的互化物。过渡金属原子的外壳层和未饱和的次外壳层都有价电子，可以与非金属形成具有共价键的原子晶体。原子晶体的键能较大，结合牢固，表现为熔点高，硬度大，强度高，化学稳定性好，膨胀系数小的物理性质。例如，碳化物是一组熔点最高的材料，很多碳化物的熔点（或升华）都在3000℃以上，其中碳化铪和碳化钽的熔点最高，分别为3887℃和3877℃。非氧化物陶瓷自由电子较多，导电性，导热性良好。Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta的碳化物，氮化物具有间隙相结构，即由小的非金属原子（如C，Si，B等）嵌入大的金属晶格空隙中，强化了金属的晶格，使其难变形，同时增加了材料的脆性。由于非氧化物陶瓷的这些优良特性，使它们广泛应用于航空航天，能源，动力等重要领域。
二、复合材料是具有各种优良特性的新型材料
按不同的用途，要求材料具备的性质是多种多样的。随着科学技术的发展，对材料提出的要求也越来越苛刻。对这些要求仅用单一的材料是难以满足的，因此不得不把两种或两种以上的材料，通过适当方式加以组合，取长补短，集各种材料的优点于一身，制备出兼具各种特性的新型材料。这种由两种或两种以上，性质互不相同的物质组合在一起制成的新材料称为复合材料。复合材料按照其形态包括：陶瓷体，高温涂层和纤维增强复合材料。陶瓷质高温材料的最大缺点是脆性，抗机械冲击和热冲击的能力低。为了克服这一缺点，可以采用与金属或其它增强材料复合的方法制成高温涂层，金属陶瓷或各种纤维增强的复合材料。
1.最常见的高温涂层材料是在金属材料的基底上烧附上一层珐琅釉的高温陶瓷。这种高温涂层材料兼具有金属材料的良好机械性能和陶瓷材料的耐高温，抗氧化，耐腐蚀和耐磨的优点。高温涂层材料广泛应用于喷气发动机的燃烧筒，机尾内衬等高温部件以及大型发电机的排气管，气轮机的燃烧室和叶片材料；用于导弹和原子反应堆的衬里材料。
2.金属陶瓷和分散型增强材料是两类十分相似的复合材料。前者是一类以陶瓷为基质复合上金属的复合材料。而后者是以金属为基质并在其中掺入氧化物（Al2O3，ThO2，ZrO2，BeO等）的细粉作为分散增强剂的复合材料。金属与陶瓷的复合材料具有以下特性：（1）熔点高。（2）高温下抗氧化性，抗蚀性强。（3）高温下的蠕变破坏强度高。（4）导热性良好。（5）抗热冲击性强。（6）同金属润湿性好。（7）比重小。因此金属与陶瓷的复合材料广泛应用于汽轮机叶片，喷嘴，轴承，高温无油润滑件上。又由于它们具有高的硬度例如立方氮化硼（cBN）和良好的耐腐蚀性，也用作耐磨材料，如磨料和切削刀具上。
3.纤维复合材料是近年来迅速发展起来的具有高弹性模量，高强度的性能更好的新型材料。碳纤维强化塑料是一种高级材料，它比铝轻，比铁坚实。每架波音767飞机已经使用了一吨碳纤维，每架新型的波音757飞机使用了9吨以上的碳纤维。纤维复合材料由增强纤维和基质材料（树脂，橡胶，金属，玻璃和陶瓷等）制成。增强纤维的种类有：天然产的矿物石棉和植物纤维；人工制成的玻璃纤维，各种有机合成纤维；金属纤维（W，Mo，Ti，Fe，Be，Mg），金属晶须（Cr，Fe，Ni，Cu）；非金属晶须（Al2O3，BeO，SiC，SiO2，Si3N4），非金属纤维（C，B）和陶瓷纤维（SiC，B4C，Al2O3）等。玻璃纤维同环氧树脂或酚醛树脂等强度较高的有机材料粘结在一起制成的纤维增强塑料又称玻璃钢，是当前纤维复合材料中产量最多和用途最广的一种。纤维增强陶瓷克服了陶瓷的弱点，可得到高强度，高韧性的新型高温结构材料。纤维复合材料因具有强度高，模量高，重量轻，耐高温，耐磨，耐腐蚀等特点，在各种热机用结构材料和精密机械材料上有着广泛的用途。特别是在空间技术，原子能和航空工业上的应用日益广泛。
三、耐高温物质的制备方法
在各种新型高温结构材料中，无论是陶瓷体还是复合材料，都是由耐高温的物质经过适当的加工得到的。因此这种耐高温物质的制备是最基本的问题，也是每一个化学工作者最感兴趣的问题。目前应用与研究得最广泛的非氧化物耐高温物质主要是碳化物：TiC，ZrC，Cr3C2，B4C，SiC，TaC；硼化物：TiB2，ZrB2，CrB2；氮化物：TiN，TaN，Si3N4；硅化物：TiSi2，MoSi2，WSi2等。
以SiC和Si3N4为例，非氧化物陶瓷的制备方法主要有以下几种：
（1）直接法：在1200 —1400℃，硅粉末直接氮化：
3Si+2N2→Si3N4（β相）
（2）还原法：3SiO2+6C+2N2→Si3N4+6CO（α相）
SiO2+3C→SiC+2CO（1900—2000℃）
（3）气相法：3SiCl4+4NH3→Si3N4+12HCl（1000—1200℃）
SiC也可以由SiCl4—CH4气相反应制备。
纤维复合材料是具有广阔前景的新型材料，制备增强纤维是一个技术性很强的工艺过程，也是一个非常巧妙的化学过程。下面仅介绍两种增强纤维的制备方法。
碳纤维的制造方法：
（1）气相法：在惰性气氛中将小分子有机物（如烃或芳烃等）在高温下沉积成短纤维。（2）有机纤维碳化法：是先将有机纤维经过稳定化处理，变成耐焰纤维，然后再在惰性气氛中于高温下进行焙烧碳化，使有机纤维失去部分碳和其它非碳原子。
主要使用的原料有粘胶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈纤维。
碳化硅纤维的制备方法：
（1）用一根直径为12微米的钨丝连续通过反应管，把钨丝加热，同时向反应管内通入硅烷及其载体氢气。硅烷就在热钨丝上分解沉积出SiC晶体（2）以二甲基二氯硅烷为原料在金属钠作用下生成聚二甲基硅烷。在催化剂存在下，聚硅烷转化为聚碳硅烷。聚碳硅烷经熔融纺丝，制成聚碳硅烷纤维在200℃真空中或室温臭氧中进行氧化处理得到预氧化丝。此纤维在N2或真空中于1200—1300℃烧结而得到连续碳化硅纤维。