煤炭气化技术

一、煤气化原理
　　气化过程是煤炭的一个热化学加工过程。它是以煤或煤焦为原料，以氧气（空气、富氧或工业纯氧）、水蒸气作为气化剂，在高温高压下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为可燃性气体的工艺过程。气化时所得的可燃气体称为煤气，对于做化工原料用的煤气一般称为合成气（合成气除了以煤炭为原料外，还可以采用天然气、重质石油组分等为原料），进行气化的设备称为煤气发生炉或气化炉。
　　煤炭气化包含一系列物理、化学变化。一般包括干燥、热解、气化和燃烧四个阶段。干燥属于物理变化，随着温度的升高，煤中的水分受热蒸发。其他属于化学变化，燃烧也可以认为是气化的一部分。煤在气化炉中干燥以后，随着温度的进一步升高，煤分子发生热分解反应，生成大量挥发性物质（包括干馏煤气、焦油和热解水等），同时煤粘结成半焦。煤热解后形成的半焦在更高的温度下与通入气化炉的气化剂发生化学反应，生成以一氧化碳、氢气、甲烷及二氧化碳、氮气、硫化氢、水等为主要成分的气态产物，即粗煤气。气化反应包括很多的化学反应，主要是碳、水、氧、氢、一氧化碳、二氧化碳相互间的反应，其中碳与氧的反应又称燃烧反应，提供气化过程的热量。
　　主要反应有：
　　1、水蒸气转化反应
　　C+H2O=CO+H2-131KJ/mol
　　2、水煤气变换反应
　　CO+ H2O =CO2+H2+42KJ/mol
　　3、部分氧化反应
　　C+0.5 O2=CO+111KJ/mol
　　4、完全氧化（燃烧）反应
　　C+O2=CO2+394KJ/mol
　　5、甲烷化反应
　　CO+2H2=CH4+74KJ/mol
　　6、Boudouard反应
　　C+CO2=2CO-172KJ/mol
二、煤气化工艺
　　煤炭气化技术虽有很多种不同的分类方法，但一般常用按生产装置化学工程特征分类方法进行分类，或称为按照反应器形式分类。气化工艺在很大程度上影响煤化工产品的成本和效率，采用高效、低耗、无污染的煤气化工艺(技术)是发展煤化工的重要前提，其中反应器便是工艺的核心，可以说气化工艺的发展是随着反应器的发展而发展的。为了提高煤气化的气化率和气化炉气化强度，改善环境，新一代煤气化技术开发的总方向：气化压力由常压向中高压（8.5 MPa）发展，气化温度向高温（1500～1600℃）发展，气化原料向多样化发展，固态排渣向液态排渣发展。
1、固定床气化
　　固定床气化也称移动床气化。固定床一般以块煤或焦煤为原料。煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底加入。流动气体的上升力不致使固体颗粒的相对位置发生变化，即固体颗粒处于相对固定状态，床层高度亦基本保持不变，因而称为固定床气化。另外，从宏观角度看，由于煤从炉顶加入，含有残炭的炉渣自炉底排出，气化过程中，煤粒在气化炉内逐渐并缓慢往下移动，因而又称为移动床气化。
　　固定床气化的特性是简单、可靠。同时由于气化剂于煤逆流接触，气化过程进行得比较完全，且使热量得到合理利用，因而具有较高的热效率。
　　固定床气化炉常见有间歇式气化（UGI）和连续式气化（鲁奇Lurgi）2种。前者用于生产合成气时一定要采用白煤（无烟煤）或焦碳为原料，以降低合成气中CH4含量，国内有数千台这类气化炉，弊端颇多；后者国内有20多台炉子，多用于生产城市煤气；该技术所含煤气初步净化系统极为复杂，不是公认的首选技术。
　　（1）、固定床间歇式气化炉（UGI）
　　以块状无烟煤或焦炭为原料，以空气和水蒸气为气化剂，在常压下生产合成原料气或燃料气。该技术是30年代开发成功的，投资少，容易操作，目前已属落后的技术，其气化率低、原料单一、能耗高，间歇制气过程中，大量吹风气排空，每吨合成氨吹风气放空多达5 000 m3，放空气体中含CO、CO2、H2、H2S、SO2、NOx及粉灰；煤气冷却洗涤塔排出的污水含有焦油、酚类及氰化物，造成环境污染。我国中小化肥厂有900余家，多数厂仍采用该技术生产合成原料气。随着能源政策和环境的要来越来越高，不久的将来，会逐步为新的煤气化技术所取代。
　　（2）、鲁奇气化炉
　　30年代德国鲁奇（Lurgi）公司开发成功固定床连续块煤气化技术，由于其原料适应性较好，单炉生产能力较大，在国内外得到广泛应用。气化炉压力（2.5～4.0）MPa，气化反应温度（800～900）℃，固态排渣，气化炉已定型（MK～1～MK－5），其中MK－5型炉，内径4.8m，投煤量（75～84）吨/h，粉煤气产量（10～14）万m3/h。煤气中除含CO和H2外，含CH4高达10%～12%，可作为城市煤气、人工天然气、合成气使用。缺点是气化炉结构复杂、炉内设有破粘和煤分布器、炉篦等转动设备，制造和维修费用大；入炉煤必须是块煤；原料来源受一定限制；出炉煤气中含焦油、酚等，污水处理和煤气净化工艺复杂、流程长、设备多、炉渣含碳5%左右。针对上述问题，1984年鲁奇公司和英国煤气公司联合开发了液体排渣气化炉（BGL），特点是气化温度高，灰渣成熔融态排出，炭转化率高，合成气质量较好，煤气化产生废水量小并且处理难度小，单炉生产能力同比提高3～5倍，是一种有发展前途的气化炉。
2、流化床气化
　　流化床气化又称为沸腾床气化。其以小颗粒煤为气化原料，这些细颗粒在自下而上的气化剂的作用下，保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，迅速地进行着混合和热交换，其结果导致整个床层温度和组成的均一。流化床气化能得以迅速发展的主要原因在于：（1）生产强度较固定床大。（2）直接使用小颗粒碎煤为原料，适应采煤技术发展，避开了块煤供求矛盾。（3）对煤种煤质的适应性强，可利用如褐煤等高灰劣质煤作原料。
　　流化床气化炉常见有温克勒（Winkler）、灰熔聚（U-Gas）、循环流化床（CFB）、加压流化床（PFB是PFBC的气化部分）等。
　　（1）、循环流化床气化炉CFB
　　鲁奇公司开发的循环流化床气化炉（CFB）可气化各种煤，也可以用碎木、树皮、城市可燃垃圾作为气化原料，水蒸气和氧气作气化剂，气化比较完全，气化强度大，是移动床的2倍，碳转化率高（97%），炉底排灰中含碳2%～3%，气化原料循环过程中返回气化炉内的循环物料是新加入原料的40倍，炉内气流速度在（5～7）m/s之间，有很高的传热传质速度。气化压力0.15MPa。气化温度视原料情况进行控制，一般控制循环旋风除尘器的温度在（800～1050）℃之间。鲁奇公司的CFB气化技术，在全世界已有60多个工厂采用，正在设计和建设的还有30多个工厂，在世界市场处于领先地位。
　　CFB气化炉基本是常压操作，若以煤为原料生产合成气，每公斤煤消耗气化剂水蒸气1.2kg，氧气0.4kg，可生产煤气 （l.9～2.0）m3。煤气成份CO＋H2＞75%，CH4含量2.5%左右， CO215%，低于德士古炉和鲁奇MK型炉煤气中CO2含量，有利于合成氨的生产。
　　（2）、灰熔聚流化床粉煤气化技术
　　灰熔聚煤气化技术以小于6mm粒径的干粉煤为原料，用空气或富氧、水蒸气作气化剂，粉煤和气化剂从气化炉底部连续加入，在炉内（1050～1100）℃的高温下进行快速气化反应，被粗煤气夹带的未完全反应的残碳和飞灰，经两极旋风分离器回收，再返回炉内进行气化，从而提高了碳转化率，使灰中含磷量降低到10%以下，排灰系统简单。粗煤气中几乎不含焦油、酚等有害物质，煤气容易净化，这种先进的煤气化技术中国已自行开发成功。该技术可用于生产燃料气、合成气和联合循环发电，特别用于中小氮肥厂替代间歇式固定床气化炉，以烟煤替代无烟煤生产合成氨原料气，可以使合成氨成本降低15%～20%，具有广阔的发展前景。
　　U－Gas在上海焦化厂（120吨煤/天）1994年11月开车，长期运转不正常，于2002年初停运；中科院山西煤化所开发的ICC灰熔聚气化炉，于2001年在陕西城化股份公司进行了100吨/天制合成气工业示范装置试验。CFB、PFB可以生产燃料气，但国际上尚无生产合成气先例；Winkler已有用于合成气生产案例，但对粒度、煤种要求较为严格，甲烷含量较高（0.7%～2.5%），而且设备生产强度较低，已不代表发展方向。
3、气流床气化
　　气流床气化是一种并流式气化。从原料形态分有水煤浆、干煤粉2类；从专利上分，Texaco、Shell最具代表性。前者是先将煤粉制成煤浆，用泵送入气化炉，气化温度1350～1500℃；后者是气化剂将煤粉夹带入气化炉，在1500～1900℃高温下气化，残渣以熔渣形式排出。在气化炉内，煤炭细粉粒经特殊喷嘴进入反应室，会在瞬间着火，直接发生火焰反应，同时处于不充分的氧化条件下，因此，其热解、燃烧以吸热的气化反应，几乎是同时发生的。随气流的运动，未反应的气化剂、热解挥发物及燃烧产物裹夹着煤焦粒子高速运动，运动过程中进行着煤焦颗粒的气化反应。这种运动状态，相当于流化技术领域里对固体颗粒的“气流输送”，习惯上称为气流床气化。
　　气流床气化具有以下特点:(1)短的停留时间(通常1s)；(2)高的反应温度(通常1300-1500℃)；(3)小的燃料粒径(固体和液体，通常小于0.1mm)；(4)液态排渣。而且，气流床气化通常在加压(通常20-50bar)和纯氧下运行。
　　气流床气化主要有以下几种分类方式：
　　(1)根据入炉原料的输送性能可分为干法进料和湿法进料；
　　(2)根据气化压力可分为常压气化和加压气化；
　　(3)根据气化剂可分为空气气化和氧气气化；
　　(4)根据熔渣特性可分为熔渣气流床和非熔渣气流床。
　　在熔渣气流床气化炉中，燃料灰分在气化炉中熔化。熔融的灰分在相对较冷的壁面上凝聚并最终形成一层保护层，然后液态熔渣会沿着该保护层从气化炉下部流出。熔渣的数量应保证连续的熔渣流动。通常，熔渣质量流应至少占总燃料流的6%。为了在给定的温度下形成具有合适粘度的液态熔渣，通常在燃料中添加一种被称为助熔剂的物质。这种助熔剂通常是石灰石和其它一些富含钙基的物质。在非熔渣气流床气化炉中，熔渣并不形成，这就意味着燃料必须含有很少量的矿物质和灰分，通常最大的灰分含量是1%。非熔渣气流床气化炉由于受原料的限制，因此工业上应用的较少。
　　气流床对煤种（烟煤、褐煤）、粒度、含硫、含灰都具有较大的兼容性，国际上已有多家单系列、大容量、加压厂在运作，其清洁、高效代表着当今技术发展潮流。
　　干粉进料的主要有K-T（Koppres-Totzek）炉、Shell- Koppres炉、Prenflo炉、Shell炉、GSP炉、ABB-CE炉，湿法煤浆进料的主要有德士古（Texaco）气化炉、Destec炉。
　　（1）、德士古（Texaco）气化炉
　　美国Texaco(2002年初成为Chevron公司一部分，2004年5月被GE公司收购)开发的水煤浆气化工艺是将煤加水磨成浓度为60～65%的水煤浆，用纯氧作气化剂，在高温高压下进行气化反应，气化压力在3.0～8.5MPa之间，气化温度1400℃，液态排渣，煤气成份CO＋H2为80%左右，不含焦油、酚等有机物质，对环境无污染，碳转化率96～99%，气化强度大，炉子结构简单，能耗低，运转率高，而且煤适应范围较宽。目前Texaco最大商业装置是Tampa电站，属于DOE的CCT-3，1989年立项，1996年7月投运，12月宣布进入验证运行。该装置为单炉，日处理煤2000～2400吨，气化压力为2.8MPa，氧纯度为95%，煤浆浓度68%，冷煤气效率～76%，净功率250MW。
　　Texaco气化炉由喷嘴、气化室、激冷室(或废热锅炉)组成。其中喷嘴为三通道，工艺氧走一、三通道，水煤浆走二通道，介于两股氧射流之间。水煤浆气化喷嘴经常面临喷口磨损问题，主要是由于水煤浆在较高线速下(约30m/s)对金属材质的冲刷腐蚀。喷嘴、气化炉、激冷环等为Texaco水煤浆气化的技术关键。
　　80年代末至今，中国共引进多套Texaco水煤浆气化装置，用于生产合成气，我国在水煤浆气化领域中积累了丰富的设计、安装、开车以及新技术研究开发经验与知识。
　　从已投产的水煤浆加压气化装置的运行情况看，主要优点：水煤浆制备输送、计量控制简单、安全、可靠；设备国产化率高，投资省。由于工程设计和操作经验的不完善，还没有达到长周期、高负荷、稳定运行的最佳状态，存在的问题还较多，主要缺点：喷嘴寿命短、激冷环寿命仅一年、褐煤的制浆浓度约59%～61%；烟煤的制浆浓度为65%；因汽化煤浆中的水要耗去煤的8%，比干煤粉为原料氧耗高12%～20%，所以效率比较低。
　　（2）、Destec（Global E-Gas）气化炉
　　Destec气化炉已建设2套商业装置，都在美国：LGT1（气化炉容量2200吨/天，2.8MPa，1987年投运）与Wabsh Rive（二台炉，一开一备，单炉容量2500吨/天，2.8MPa，1995年投运）炉型类似于K-T，分第一段（水平段）与第二段（垂直段），在第一段中，2个喷嘴成180度对置，借助撞击流以强化混合，克服了Texaco炉型的速度成钟型（正态）分布的缺陷，最高反应温度约1400℃。为提高冷煤气效率，在第二阶段中，采用总煤浆量的10%～20%进行冷激（该点与Shell、Prenflo的循环没气冷激不同），此处的反应温度约1040℃，出口煤气进火管锅炉回收热量。熔渣自气化炉第一段中部流下，经水冷激固化，形成渣水浆排出。E-Gas气化炉采用压力螺旋式连续排渣系统。
　　Global E-Gas气化技术缺点为：二次水煤浆停留时间短，碳转化率较低；设有一个庞大的分离器，以分离一次煤气中携带灰渣与二次煤浆的灰渣与残炭。这种炉型适合于生产燃料气而不适合于生产合成气。
　　（3）、Shell气化炉
　　最早实现工业化的干粉加料气化炉是K-T炉，其它都是在其基础之上发展起来的，50年代初Shell开发渣油气化成功，在此基础上，经历了3个阶段：1976年试验煤炭30余种；1978年与德国Krupp-Koppers（krupp-Uhde公司的前身）合作，在Harburg建设日处理150t煤装置；两家分手后，1978年在美国Houston的Deer Park建设日处理250t高硫烟煤或日处理400t高灰分、高水分褐煤。共费时16年，至1988年Shell煤技术运用于荷兰Buggenum IGCC电站。该装置的设计工作为1.6年，1990年10月开工建造，1993年开车，1994年1月进入为时3年的验证期，目前已处于商业运行阶段。单炉日处理煤2000t。
　　Shell气化炉壳体直径约4.5m，4个喷嘴位于炉子下部同一水平面上，沿圆周均匀布置，借助撞击流以强化热质传递过程，使炉内横截面气速相对趋于均匀。炉衬为水冷壁（Membrame Wall），总重500t。炉壳于水冷管排之间有约0.5m间隙，做安装、检修用。
　　煤气携带煤灰总量的20%～30%沿气化炉轴线向上运动，在接近炉顶处通入循环煤气激冷，激冷煤气量约占生成煤气量的60%～70%，降温至900℃，熔渣凝固，出气化炉，沿斜管道向上进入管式余热锅炉。煤灰总量的70%～80%以熔态流入气化炉底部，激冷凝固，自炉底排出。
　　粉煤由N2携带，密相输送进入喷嘴。工艺氧（纯度为95%）与蒸汽也由喷嘴进入，其压力为3.3～3.5MPa。气化温度为1500～1700℃，气化压力为3.0MPa。冷煤气效率为79%～81%；原料煤热值的13%通过锅炉转化为蒸汽；6%由设备和出冷却器的煤气显热损失于大气和冷却水。
　　Shell煤气化技术有如下优点：采用干煤粉进料，氧耗比水煤浆低15%；碳转化率高，可达99%，煤耗比水煤浆低8%；调解负荷方便，关闭一对喷嘴，负荷则降低50%；炉衬为水冷壁，据称其寿命为20年，喷嘴寿命为1年。主要缺点：设备投资大于水煤浆气化技术；气化炉及废锅炉结构过于复杂，加工难度加大。
　　我公司直接液化项目采用此技术生产氢气。
　　（4）、GSP气化炉
　　GSP（GAS Schwarze Pumpe）称为“黑水泵气化技术”，由前东德的德意志燃料研究所（简称DBI）于1956年开发成功。目前该技术属于成立于2002年未来能源公司(FUTURE ENERGY GmbH)（Sustec Holding AG子公司）。GSP气化炉是一种下喷式加压气流床液态排渣气化炉，其煤炭加入方式类似于shell，炉子结构类似于德士古气化炉。1983年12月在黑水泵联合企业建成第一套工业装置，单台气化炉投煤量为720吨/天，1985年投入运行。GSP气化炉目前应用很少，仅有5个厂应用，我国还未有一台正式使用，宁煤集团（我公司控股）将要引进此技术用于煤化工项目。
　　总之，从加压、大容量、煤种兼容性大等方面看，气流床煤气化技术代表着气化技术的发展方向，水煤浆和干煤粉进料状态各有利弊，界限并不十分明确，国内技术界也众说纷纭。
三、我国煤气化技术进展
　　煤气化技术在中国已有近百年的历史，但仍然较落后和发展缓慢，就总体而言，中国煤气化以传统技术为主，工艺落后，环保设施不健全，煤炭利用效率低，污染严重。目前在国内较为成熟的仍然只是常压固定床气化技术。它广泛用于冶金、化工、建材、机械等工业行业和民用燃气，以UGI、水煤气两段炉、发生炉两段炉等固定床气化技术为主。常压固定床气化技术的优点是操作简单，投资小；但技术落后，能力和效率低，污染重，急需技术改造。如不改变现状，将影响经济、能源和环境的协调发展。
　　近40年来，在国家的支持下，中国在研究与开发、消化引进技术方面进行了大量工作。我国先后从国外引进的煤气化技术多种多样。通过对煤气化引进技术的消化吸收，尤其是通过国家重点科技攻关，对引进装置进行技术改造并使之国产化，使我国煤气化技术的研究开发取得了重要进展。50年代末到80年代进行了仿K-T气化技术研究与开发；80年代中科院山西煤化所开发了灰熔聚流化床煤气化工艺并取得了专利；“九五”期间华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、中国天辰化学工程公司承担了国家重点科技攻关项目“新型(多喷嘴对置)水煤浆气化炉开发”(22吨煤/天装置)，中试装置的结果表明：有效气成分～83%，比相同条件下的Texaco生产装置高1.5～2个百分点；碳转化率>98%，比Texaco高2～3个百分点；比煤耗、比氧耗均比Texaco降低7%。 “十五”期间多喷嘴对置式水煤浆气化技术已进入商业示范阶段。“新型水煤浆气化技术”获“十五”国家高技术研究发展计划(863计划)立项，由兖矿集团有限公司、华东理工大学承担，在兖矿鲁南化肥厂建设多喷嘴对置式水煤浆气化炉及配套工程，利用两台日处理1150吨煤多喷嘴对置式水煤浆气化炉(4.0MPa)配套生产24万吨甲醇、联产71.8MW发电，总投资为～16亿元。该装置于2005年7月21日一次投料成功，并完成80小时连续、稳定运行。装置初步运行结果表明：有效气CO＋H2超过82％，碳转化率高于98％。它标志着我国拥有了具备自主知识产权的、与国家能源结构相适应的煤气化技术具有重大的突破，其水平填补了国内空白，并达到国际先进水平。